Вуглеводневий радикал (Від лат. radix - Корінь; також – вуглеводневий залишок) у хімії – група атомів, сполучена з функціональною групою молекули. Зазвичай при хімічних реакціях радикал переходить із однієї сполуки до іншої без зміни. Але радикал і може містити функціональні групи, тому з його «незмінністю» треба бути обережним; наприклад, амінокислота аспарагінова кислота містить у тій частині молекули, яка у загальному вигляді розглядається як залишок амінокислоти, ще одну карбоксильну групу. Часто вуглеводневий радикал називають просто радикал, що може спричинити плутанину з таким поняттям як вільний радикал. Деякі вуглеводневі радикали можуть бути функціональними групами, наприклад феніл (−C6H5), вініл (−C2H3) та ін. Вуглеводневими радикалами зазвичай є залишки вуглеводнів, які входять до складу багатьох органічних сполук. Назва вуглеводневого радикалу утворюються від кореня назви вуглеводню шляхом додавання до нього суфікса -іл. Суфікси «-єн» і «-ін» зберігаються, щоб не втратити уявлення про насиченість вуглеводневого радикалу. У складніших вуглеводневих радикалах, наприклад, поліциклічних, суфікс «-ан» зберігається [1] , ймовірно, через більшу милозвучність. Перед суфіксом «-іл» вказується порядковий номер того атома вуглецю від початку ланцюга вуглецевих атомів радикала, який має вільну валентність — крім випадку, якщо вільну валентність має перший атом у ланцюзі. Нумерація ланцюга йде від кінця, найближчого до вільної валентності.У випадку, якщо у вуглецевому ланцюзі з одного боку атома з вільною(-ими) валентністю(-ями) всі атоми водню заміщені, то атом із вільними валентностями вважається першим у ланцюзі. первинний, вторинний (сік- або друг-), третинний (терц- або трет-) (Див. далі) У тривіальних найменуваннях використовуються також корені історично сформованих назв речовин або пов'язаних з ними понять. Якщо радикал здатний приєднатися до атома вуглецю з утворенням подвійного або потрійного зв'язку або приєднатися відразу до кількох атомів вуглецю (тобто має кілька вільних валентностей), він називається полівалентним (у конкретному випадку - бі-, три-, і т.д. .-валентним). Назви таких радикалів будуються шляхом приєднання до кореня назви вуглеводню. суфікса "-іліден" або "-ілідин" відповідно. У цьому випадку назва будується за схемою: [заступник при атомі з вільною валентністю] - [порядковий номер атома зі вільною валентністю] l n
- [назва вуглеводню, який вийшов би при освіті дома вільних валентностей зв'язків із атомами водню]. n тут - кількість вільних валентностей, якими має атом. Якщо не важливо, який вуглеводневий радикал знаходиться в молекулі, то часто його позначають просто буквою R (наприклад, загальна формула гомологічного ряду спиртів - R-OH). Іноді замість R використовують символ Org. Якщо з'єднання містить кілька різних радикалів, їх позначають R, R', R'', R4 і т.д. Іноді необхідно розділити ароматичні, гетероциклічні та алкільні радикали. Для цього замість символу R використовують: В органічній хімії нерідко застосовують скорочені позначення: Іноді між позначенням характеру радикала (t, i та інших.) та іншою частиною назви ставлять рисочку: t-Bu. Структурні формули деяких прикладів зображені тут: У рекламі косметики часто говорять про "вільні радикали" - молекули, які несуть хаос і руйнування, ушкоджують живі клітини і викликають передчасне старіння організму. Слухаючи рекламу, можна подумати, що вільні радикали – це вороги. Хіміки з таким твердженням не погоджуються. Вільні радикали допомагають вченим вимірювати кислотність середовища, оцінювати окисно-відновний статус тканин органів та пухлин. А також – визначати в них рівень насичення киснем. Крім того, за їх допомогою створюють нові види матеріалів та енергоносіїв. Тому вільні радикали становлять інтерес для матеріалознавства та медицини. Що таке вільні радикали, звідки вони беруться і як впливають на організм та матеріали, розповідає науковий співробітник Новосибірського інституту органічної хімії ім. н. н. Ворожцова СО РАН кандидат хімічних наук Сергій Добринін. Новосибірський інститут органічної хімії ім. Н.М. Ворожцова СО РАН
Росія, 630090. р. Новосибірськ, Статтю написано Павлом Чайкою, головним редактором журналу «Познавайка».З 2013 року з моменту заснування журналу Павло Чайка присвятив себе популяризації науки в Україні та світі. Основна мета, як журналу, так і цієї статті – пояснити складні наукові теми простою та доступною мовою Багаття, полум'я якого зачаровує погляд своєю химерною грою... Крекінг нафтопродуктів, що вимагає величезних теплових витрат і дає людині багато потрібних речей... … Вибух, нехай навіть мирний, у якомусь кар'єрі чи шахті, що змушує здригнутися незвичну людину… Що може бути спільного між настільки різними на перший погляд явищами та предметами? Хімія стверджує, що горіння, крекінг, окислювальний розпад органічних речовин, полімеризація, вибух — лише різні риси одного процесу, де головну роль відіграють радикали. Що таке радикали? Які вони? Один відомий вчений порівнював атомні ядра в молекулі зі стадом неслухняних корів, які прагнуть розбрестись у різні боки. Але електрони, наче злі сторожові собаки, гасають навколо і утримують їх на одному місці. Це порівняння чудово показує провідну роль електронів у освіті зв'язків між атомами. Є ще один механізм зв'язку. Складне рух електронів між атомними ядрами (його математичний опис приводить у трепет непосвяченої людини) доповнюється їх одночасним обертанням навколо власної осі. Внаслідок такого обертання, званого спином, кожен електрон має власний момент кількості руху.Вступаючи в хімічний зв'язок, електрони поєднуються в пари, де їх моменти спрямовані в протилежні сторони. Зрозуміло, що сумарний момент усіх електронів у молекулі дорівнюватиме нулю. Тому й стабільна молекула. Такий стан зберігається, поки речовина не вступить у хімічну реакцію. А хімічна реакція, як і будь-яка взаємодія у природі, є зміна однієї стабільної форми іншою. Тут уже рвуться старі зв'язки, руйнуються старі форми. Стабільна доти система раптом стає нестабільною. Щоправда, лише на якийсь час: рано чи пізно виникнуть нові зв'язки, нові форми — утворюється нова речовина. Але пройти через нестабільність система просто має. Нестабільність - хисткий, але неминучий місток, що веде від однієї стабільної форми до іншої. У хімічних реакціях роль одного з таких містків доручена радикалу. І тут зв'язку рвуться отже молекула розпадається на частини. І кожній із них належить тепер уже неспарений (вільний) електрон. Такі частини молекул називаються радикалами. Радикали вкрай нестійкі, тому що у них не врівноважено власний момент неспареного електрона. Така «неврівноваженість» робить їх надзвичайно активними. Вони приєднуються до молекули, або рвуть у ній слабке ланка, розбиваючи їх у два нових радикальних уламка, або зіштовхуються коїться з іншими радикалами. Цілеспрямовані атаки або випадкові зіткнення призводять у всіх випадках до однаково трагічного для радикалів фіналу: прагнучи ліквідувати свою «неповноцінність» і набуваючи пари неспареного електрона, вони гинуть. Їхнє народження та загибель є запорукою успішного розвитку хімічної реакції. Щоправда, різноманітність способів набуття стабільності загрожує масою неприємностей для хіміків. У результаті реакції виникає цілий набір хімічних сполук. Крім основного продукту, у якому зацікавлений експериментатор, виходять речовини небажані. Тому й назва у них така невтішна — «побічні продукти». Зміна температури, тиску, кислотності середовища збільшує ймовірність зіткнень для радикалів, не характерних для інших («правильних») умов реакції. Відповідно, і вихід побічних продуктів різко зростає. Студенти, які ведуть органічний синтез у навчальних лабораторіях і відрізняються спочатку деякою безтурботністю (хімія ще не встигла навчити їх обережності), особливо часто стикаються з такими явищами. Дрібнякові, на їх погляд, перегріви або переохолодження на якийсь десяток градусів призводять, якщо не до вибуху, то до появи дуже несподіваного результату, який часто ставить у глухий кут навіть викладачів. Щоб зрозуміти механізм хімічних перетворень, необхідно чітко уявляти, як відбувається розрив зв'язків. Яка структура радикалів, що утворюються? Знання її багато в чому пояснило б поведінку радикала та допомогло розкрити деталі реакцій. Не маючи «в руках» радикалів, залишається лише здогадуватися про їхні властивості за непрямими даними. Хіміки нагадують у цій ситуації досвідчених слідчих, які відновлюють картину дій злочинця, а часом визначають навіть його особистість слідами, залишеними дома злочину. Радикали вступають у взаємодію та зникають, даючи певні продукти хімічної реакції.Аналізуючи їх, вчені намагаються представити весь хід процесу, що вивчається, і будова радикалів, що зумовили його розвиток. Іноді дослідження завершуються успішно, іноді заходять у глухий кут. І у всіх випадках на них витрачається багато часу. Але щоб дослідити самі радикали, спочатку їх треба отримати. Подібно до птаха Фенікс, що згорає у вогні і в ньому відроджується, радикали з'являються на мить і гинуть в ході хімічної реакції. Час їхнього життя становить тисячні, навіть мільйонні частки секунди. Ось чому виділити їх із реагуючих речовин дуже важко. Але, як мудро сказав Гете, «природа завжди має рацію». І не даремно радикали наділені невловимістю, що призводить до розпачу хіміків. Відпускаючи їм коротке «життя-мить», вона заздалегідь продумала всі наслідки. Тендітний місток, що зв'язує стабільність зникаючу і що виникає, не може бути вічним. Його швидка загибель запрограмована наперед. Інакше полум'я багаття ніколи не зігріло б людину, а земля вкрилася б коростою нетлінного сміття. У слабкості радикалів, а точніше у нестійкості — їхня сила. Парадокс? Можливо… Але природа має рацію, а всі спроби вчених порушити її закони були приречені на невдачу. Деякі дослідники, здавалося, досягали успіху у заданому напрямку. Ще 1914 року німецькому вченому Віланду вдалося отримати стабільні радикали, що викликали подив сучасників самим фактом свого існування. Але не більше. Як і інші, створені пізніше іншими вченими, вони існували у вигляді самостійних з'єднань лише у «тепличних» умовах. І, звичайно, не могли служити інструментом у теоретичних та особливо практичних дослідженнях. Штучні радикали гинули, перетворюючись на молекули, варто тільки ввести їх у контакт з іншими речовинами або змінити навколишні умови: температуру, чистоту повітря, освітленість. Невдачі вчених пояснювалися тим, що вони керувалися старими, звичними відомостями про хімічні перетворення. Вважалося, що радикали можуть вступати в реакції лише за участю активного центру – атома, якому належить неспарений електрон. Щоб радикал був стабільним, слід знизити його активність. І тут бачився лише один шлях – зменшення енергії вільного електрона. Досягти бажаного можна було, давши можливість втрачати свою енергію всередині системи атомів, що утворюють радикал. Тому використовувався принцип максимальної ділалізації. Хіміки намагалися отримати радикал із системою сполучених зв'язків, якими електрон, як у містках, переходив би від атома до атома, не зосереджуючись (не локалізуючись) в жодного з них. На ці переходи він розмінював свою енергію і радикал ставав стабільним. Але варто було ввести його в контакт з іншою речовиною, як стійкість системи руйнувалася. Ті ж містки зрадницьки допомагали електрону повернутися до свого «господаря», а той, прагнучи придбати йому пару, вступав у хімічну взаємодію. Виходило зачароване коло, розірвати яке хіміки не могли. Стійкий радикал був і не був. Ця проблема багатьом здавалася нерозв'язною. Сподіватися успіх можна було, лише знайшовши якийсь принципово новий підхід до її вирішенню. Професор М. Б. Нейман висловив припущення, що реакції радикалів можуть протікати без участі вільного електрона. Ідея ця у вченому світі була зустрінута з подивом.Фахівцям вона здавалася, м'яко кажучи, парадоксальною. Нефахівці вважали її грою витонченого розуму, яка не має жодної практичної цінності. Ніхто не побачив тут тих раціональних зерен, які через кілька років дали численні сходи у різних галузях науки. А професор М. Б. Тим часом Нейман залучив до роботи невелику групу молодих здібних учених. Для успішного розвитку досліджень, перш за все, потрібен був хімік-органік, і вибір Неймана припав на кандидата, а нині доктора хімічних наук Еге. р. Розанцева. Запропонована тема захопила молодого вченого. У короткий термін було створено органічну лабораторію для проведення необхідних робіт. Безліч різноманітних експериментів протягом двох років закінчувалося однаково невдало. Радикали, одержувані в лабораторії, не хотіли вступати у реакції без участі неспареного електрона. Але і логіка, і інтуїція підказували, що десь має бути вихід. Спочатку зародився сумнів: а чи потрібні поєднані зв'язки? Може, є сенс відмовитись від них? Це здавалося абсурдом: адже тоді електрон не зможе зменшити свою енергію, і радикал буде активним. Але думка йшла далі. А якщо електрон «зачинити», оточивши атом, якому він належить, атомними угрупованнями? Вони б закрили доступ до самотнього електрона та надійно ізолювали його від зовнішнього світу. Тепер уже не природа, а хіміки ставили пастки. «Войовничий» електрон захований за лицарськими латами атомних угруповань. Лицар, закутий у лати, добре захищений від ударів. Але тільки озброєний мечем, він вражає ворога.Радикал із захищеним електроном існуватиме, але в реакцію, не чіпаючи неспареного електрона, він зможе вступити лише озброєний активною групою. Тому з самотнім електроном треба протиставити атоми-конкуренти, які вступали б у хімічну реакцію. Отже, модель стійкого радикала була створена, залишалося отримати сам радикал. І знову продовжується пошук. Вивчаючи літературу, що має хоч якесь відношення до цього питання, нехай навіть непряме, Розанцев звернув увагу на статтю хіміка О. Л. Лебедєва. Тому вдалося отримати радикал, де вільний електрон був закритий екраном розташованих навколо нього атомних угруповань. Сам Лебедєв вирішував суто технологічне завдання, і випадково отримана речовина не становила йому особливого інтересу. Але Розанцев побачив тут те, чого не помітив випадковий автор прототипу потрібного з'єднання. Звичайно, в отриманому вигляді радикал не міг бути використаний у запрограмованих реакціях без участі неспареного електрона (лицар у латах, але без меча). Ще багато сил і часу витратить колектив, щоби придумати, як ввести в радикал активну групу. Лебедівське з'єднання не матиме майже нічого спільного з тим, що створить Розанцев. Але стаття стала останньою краплею, яка переповнила чашу знання. Кількість перейшла якість: результати десятків невдалих експериментів, накопичені відомості, незрозумілі здавалося б явища вишикувалися в струнку систему. Почався новий, вже орієнтований пошук. Після десятків дослідів вдалося нарешті отримати бажане з'єднання.Теоретична модель стала реальністю: неспарений електрон був упійманий у хімічну пастку бічними атомними угрупованнями, а сам радикал озброївся активною групою. З того часу в лабораторії отримали кілька сотень різних нітроксильних радикалів. Вони мали рідкісні властивості: не окислювалися на повітрі, були стабільні в інтервалі температур від 4,2 до 400—500°К, розчиняються в багатьох рідинах і не змінювали свого складу при дії різних речовин. кислот та лугів. Перед вченими відкривалися захоплюючі дух перспективи. Але перш за все виникло питання: а як встановити, що створене поєднання — саме радикал? Але одна властивість і в тих, і в інших виявилася загальною: всі без винятку радикали – парамагнетики. До відкриття радикалів така властивість була відома тільки для неорганічних сполук: солі заліза, кобальту, окис азоту, кисень. І раптом органічні речовини! . У них не врівноважені не тільки спини, а й орбітальні магнітні моменти. У відсутність зовнішнього магнітного поля хаос, що панує серед частинок і називається броунівським рухом, призводить до того, що їх магнітні моменти безладно спрямовані в різні боки. зорієнтуються у ньому строго певним чином. Якщо тепер вплинути на них електромагнітним полем високої частоти (короткі радіохвилі), можна перевернути орієнтовані електрони. Поглинання енергії радіохвиль, що відбувається при цьому, реєструють спеціальним пристроєм і спостерігають на екрані осцилографа або стрічці самописця у вигляді спектральних кривих. Цей спосіб виявлення парамагнітних частинок названо методом електронного парамагнітного резонансу (ЕПР). Подібно до того, як електрокардіограма дає докладну інформацію про серце людини, спектр ЕПР повідомляє про стан самотнього електрона — серця радикала: тут дані про хімічну та просторову структуру, про оточення неспарепного електрона та ступінь його взаємодії з атомними ядрами. Кожен радикал має лише йому притаманний, неповторний спектр ЕПР, як і, як людині належать суворо індивідуальні відбитки пальців. Отже виявити стабільні радикали в досліджуваній системі не складно. На цьому й ґрунтується метод парамагнітного зонда, запропонований О. Л. Бучаченком. Напевно, багатьом відомим є спосіб дослідження атмосфери за допомогою радіозонду. Величезна біла куля, до якої прикріплений мініатюрний радіодатчик, плавно злітає вгору. Він стає все менше і менше, поки не зникає з поля зору, ніби розчинившись у блакитному бездонному небі. Але чуйні прилади вловлюють радіосигнали, що посилаються їм. Розшифрувавши їх, вчені отримують дані про стан атмосфери, необхідних складання прогнозів погоди. Знаючи про унікальну здатність радикалів проникати в полімери без зміни свого хімічного складу, Бучаченко запропонував використовувати їх як зонди при дослідженнях високомолекулярних сполук.Будь-які неоднорідності, дрібні порожнини та ущільнення, що зустрічаються на шляху радикала, впливають на характер його руху. Молекули досліджуваної системи хіба що грають «зондом», що проникає вглиб матеріалу. Усі нюанси цієї гри відбиваються на спектрі ЕПР, викликаючи у ньому характерні зміни. Розшифровуючи їх, вчені роблять висновок про фізико-механічні властивості полімеру. А ці дані дозволяють передбачити поведінку матеріалу за умов різних навантажень та температур. До рук дослідників потрапив унікальний інструмент, який відразу ж набув поширення в теоретичній та експериментальній органічній хімії, фізико-хімії полімерів, хімічній технології, молекулярній біології. Незвичайна властивість радикалів — вступати в реакцію без участі одинокого електрона — дозволяє моделювати молекули різних хімічних сполук. Спостерігаючи в таких моделей спектр ЕПР і фіксуючи інтенсивність його ліній, їх частоту та додаткове розщеплення, можна сказати, як поведуться «злі пси» — електрони в досліджуваному з'єднанні в різних умовах. Тепер, не проводячи численних дослідів (де по черзі змінюється температура, тиск, розчинник, каталізатор, концентрація компонентів), можна одразу визначити, якими повинні бути умови проведення реакції та її продукти для цієї сполуки. Такі «пророкування» безцінні для теорії та практики. Ось один із прикладів того, наскільки ефективно таке моделювання. Всі природні та синтетичні органічні речовини при дії на них кисню, тепла та світла окислюються. Зовні це виражається по-різному: біла пластмаса жовтіє і стає крихкою, зрубане дерево починає гнити (свічення гнилушки), продукти псуються, мінеральні мастила густішають. Список можна продовжувати до безкінечності. Ще в давнину люди практично навчилися уповільнювати окислювальні процеси. Наприклад, американські індіанці для запобігання ведмежому жиру від псування нагрівали його з товченою корою червоного ільму. Перекладаючи їх на мову науки, можна сказати, що вони стабілізували ведмежий жир з допомогою антиоксиданту. З розвитком хімії дедалі більше зростала роль антиоксидантів — невеликих добавок, що уповільнюють окисні реакції і продовжують життя величезної кількості органічних продуктів. Але пошук стабілізаторів для кожного конкретного матеріалу найчастіше вівся шляхом простого підбору та вирізнявся незвичайною трудомісткістю. Так, у 1917 році Ш. Муро та Ш. Дюфрес у пошуках антиоксидантів, необхідних різним галузям промисловості, провели понад десять тисяч (!) експериментів та випробували близько п'яти тисяч різних сполук. Титанічна робота закінчилася успішно, але якою ціною! З того часу хімія зробила крок далеко вперед, але стабілізатори, як і раніше, підбиралися дідівським способом, емпірично. І лише розробка методу радикального моделювання допомогла звести до мінімуму процес пошуку. Саме так було створено оригінальний клас надзвичайно ефективних промислових стабілізаторів для багатьох полімерних матеріалів, спеціальних видів палива. Інша, не менш блискуча перспектива відкрилася перед дослідниками у галузі молекулярної та конформаційної динаміки. Молекули однієї й тієї ж органічної речовини можуть мати зовсім різну просторову будову, так звану конформацію. Один з них є ніби дзеркальним відображенням інших, другі змінюють розташування атомних угруповань щодо своєї площини, треті згинаються в просторі найхимернішим чином.Складний, заплутаний світ молекул перебуває у постійному русі. Одна форма перетворюється на іншу і навпаки, співіснуючи у динамічному рівновазі. У природі таке зустрічається досить часто. Наприклад, у лісі можуть рости різні дерева, але на піщаному та відкритому сонячному проміні місці найбільше буде сосен. Знати конформаційну динаміку надзвичайно необхідно при створенні штучних аналогів природних сполук. Так, при синтезі цукру можна отримати надзвичайно гіркий продукт тільки тому, що в ньому переважає не та конформація. а ліками (але отриманим витяжкою з трав) у ньому порушено конформаційне співвідношення. Ще важливіші конформаційні переходи в молекулярній біології. Білкові макромолекули відрізняються незвичайно складною будовою та складом. їх хімічного складу) призводить часом до серйозних наслідків: вони втрачають здатність до нормальної роботи, виникають функціональні розлади. Проблему дослідження конформаційних переходів допоміг вирішити метод спінових міток. За допомогою стабільних радикалів вчені змогли отримати недоступну інформацію раніше. Пошук методів зв'язування азоту безпосередньо із повітря. Якщо вдасться знайти доступний та дешевий спосіб перетворення атмосферного азоту на легкорозчинні солі, можна буде різко знизити вартість добрив. Аміак — поки що єдина сполука (та й та газоподібна), одержувана прямою переробкою азоту повітря. Причому для синтезу цього продукту потрібна складна апаратура. У той же час бульбочкові бактерії засвоюють азот прямо з повітря без застосування високих тисків та температур. Відповідальним за зв'язування цього продукту є біологічний каталізатор фермент нітрогеназу. Вчені не можуть поки що повністю повторити синтез природи. Спочатку треба зрозуміти, яким є механізм дії ферментів, їх будова. Тільки після цього можна розпочинати створення штучних аналогів біологічних каталізаторів. Метод спінових міток допоміг розшифрувати структуру нітрогенази. З'ясувалося, що вона має не один активний центр, як передбачалося, а чотири. Кожен активний центр містить метал. У нітрогеназі це залізо, як, наприклад, в гемоглобіні, а молібден. Отримані знання допомогли вченим навчитися частково моделювати цей процес. За допомогою напівсинтетичних ферментів у лабораторії професора А. Є. Шилова отримали гідразин (рідка сполука азоту) безпосередньо з повітря. Це лише один із багатьох прикладів ефективності досліджень з використанням методу спінових міток. Нині вивчення поведінки спин-мічених макромолекул стає однією з основних методів у молекулярної біології. Це лише перші кроки стабільних радикалів. Але, як східна мудрість, «найдовший шлях починається з першого кроку»…Радикал (хімія)
Номенклатура
Моновалентні вуглеводневі радикали
Полівалентні вуглеводневі радикали
l-угода
Приклади
Позначення у формулах
Що таке вільні радикали, звідки вони беруться і як впливають на організм та матеріали
Інститут
проспект Академіка Лаврентьєва, б.9Радикали: визначення, реакції, отримання
Неповноцінні молекули. Визначення радикалів.
Реакції радикалів
Отримання радикалів
Про користь парадоксів
Спектр ЕПР – візитна картка радикалу
Застосування радикалів
Спінові мітки